新型保鲜剂 1-甲基环丙烯的气相色谱顶空气检测方法。采用HP-5毛细管色谱柱( 30 m×0.25 mm×0.25) 分离，配有氢火焰离子化检测器( FID) ，异丁烯外标定量。异丁烯和 1-甲基环丙烯浓度与检测峰面积值呈良好的线性关系，方法简便、快速、准确。
1 材料和方法
1. 1 材料和试剂
0. 14% 1-甲基环丙烯粉剂，是由 α-环糊精分子形成的微胶囊状稳定气体吸附体。称取1.6 g 药剂加水后可在1 m3的空间溶解释放得到 1 000 ppb 浓度( V/V) 的 1-甲基环丙烯气体；异丁烯标准气体( 纯度 ≥ 99.999% ) ( 南京特种气体厂)亦或着溶解在四氢呋喃中，体积分数为15% ；水：超纯水；高纯氮气： 纯度 ≥ 99.999% 。
1. 2 仪器与设备
谱析GC-17气相色谱仪，配备( FID) 氢火焰离子化检测器 ；顶空进样设备AHS-6890A；UPTA-10超纯水器 ；恒温箱：温度范围20 ～ 100℃ ，感量 0.1℃；气密进样器：体积 1 ～ 2 m L；125 m L 小口玻璃瓶配橡胶塞、铝盖；铝盖封口器。
1. 3 方法
色谱检测条件：气相色谱仪配有氢火焰离子化检测器。色谱柱：HP-5毛细管色谱柱( 安捷伦，30 m×0.25 mm×0.25um) 。进样器温度：130℃；检测器温度：150℃； 柱温： 100℃；载气流速 ( 高纯氮) 25mL/min，氢气30mL/min，空气300mL/min；进样量：1.0 m L。
保留时间（min）：异丁烯约为1.998，1-甲基环丙烯粉剂约为1.934，其相对差值在1.5%范围内。
色谱测定：根据试验检测浓度范围设定异丁烯标准气体浓度范围，此系列浓度标准气体可以向标准气体配制公司定制采购，有条件实验室可以采用纯异丁烯标准气体自行配制。按照确定的色谱条件检测，以测得的不同浓度异丁烯标准气体色谱峰面积值和浓度值作标准工作曲线。
1-甲基环丙烯测定：称取适量 1-甲基环丙烯粉剂。放入 125 m L 的玻璃瓶中，加入适量纯水后，用聚乙烯膜衬垫橡胶塞立即密封，铝盖压紧密封，轻轻摇动 5 min。放入 25℃恒温箱 30 min 后。取出样品瓶，将注射器插入样品瓶橡胶塞，和瓶中气体反复置换 3 次后，准确抽取 1.0 m L 待测样品瓶中顶空气，迅速注入气相色谱仪，按照确定的色谱条件分析测定瓶中 1-甲基环丙烯气体的浓度。检测期间注意室温保持恒定在 23 ～ 25℃ 范围。将测得的 1-甲基环丙烯峰面积值代入标准工作曲线计算定量。
2 结果与分析
2. 1 检测方法的研究确定
1-甲基环丙烯分子式：C4H6；分子量：54. 09； 沸点 4. 68℃。纯品常温下为气体，化学性质十分活泼。当超过一定浓度或压力时会发生爆炸，采集储存比较困难。因此目前市场上无法购得此化合物的标准气样，给 1-甲基环丙烯的检测方法研究带来困难。
针对 1-甲基环丙烯的碳氢组成结构特性，采用气相色谱法结合氢火焰离子化检测器( FID) 进行检测，它对大多数气态的碳氢有机化合物有很高的检测灵敏度。而氢火焰离子化检测器( FID) 对具有类似分子式组成、分子量的有机碳氢化合物具有相似的响应值。由于 1-甲基环丙烯纯品气体无法得到，而异丁烯( 分子式： C4H8；分子量：56.10) 则和 1-甲基环丙烯( 分子式：C4H6；分子量：54.09) 具有近似的分子组成和分子量，和 1-甲基环丙烯在氢火焰离子化检测器上有相同的响应值。异丁烯标准气则一般特种气体公司都可代为配制并方便购买到，易存储。并且作为 1-甲基环丙烯应用的植物源生物本身并不产生释放异丁烯。所以采用异丁烯作为检测方法的外标，对 1-甲基环丙烯残留进行定量检测。
由于顶空气检测方法的特点，因此寒冷季节检测时要注意实验室环境温度和试验用具( 样品瓶、进样器等) 的恒温保持，1-甲基环丙烯有可能会被橡胶吸附，因此采用橡胶塞封口要用聚乙烯膜隔离。
2. 2 检测条件的研究确定
气相色谱分离检测采用HP-5毛细管( 安捷伦，30m×0.25 mm×0.25um)气相色谱分析柱。由于检测组分相对单一，对 C1－C4类碳氢化合物有较好分离特性的色谱柱都可以满足分析要求。
气相色谱分析检测中不同的柱温、载气流速变化和检测器温度变化等条件对分离检测的影响。
适当的柱温和载气流速可以使 1-甲基环丙烯有蕞大的检测响应值和较短的分析时间，而检测器温度变化( 150，200，250℃) 则对检测值变化影响不明显。
经研究优化试验，确定气相色谱分析条件为柱温 100℃，进样口温度 130℃，检测器温度 150℃，载气压力 120 kpa。
从实际分析结果可知，本方法确定的色谱分离条件可以很好地分离异丁烯和 1-甲基环丙烯，准确地定性、定量检测两种不同的组分物质。
2. 3 1-甲基环丙烯药剂的配制使用注意事项
1-甲基环丙烯粉剂是由 α-环糊精分子形成的稳定气体吸附体( 微胶囊) ，使用时加水即可溶解释放1-甲基环丙烯气体。由于 1-甲基环丙烯可能会和自来水中的某些离子发生反应，而导致其快速失活( 降低高达 80% ) ，因此建议试验中使用纯水: 如蒸馏水、去离子水或 Milli Q 水。如果对水质有疑问可在水中加 50 ppm 的 EDTA 以促进 1-甲基环丙烯的释放。水温 20 ～ 40℃为宜，温水可以促进 1-甲基环丙烯较快释放，特别是在冬季低温条件下。
1-甲基环丙烯气体有可能会被橡胶、铜、胶木、湿木及棉纸和纸板等吸附，因而应避免使用上述材料。可用聚乙烯、铝、玻璃、树脂的材料的器皿。
3 讨论
在上述色谱条件下，分别取不同浓度的异丁烯标准气体 0.002 0，0.004 0，0.0080，0.016 0，0.032 0μg/m L，依次从浓度低到高进样，每一浓度进样 3针，按检测得的峰面积平均值和对应的浓度值作标准曲线，并计算标准曲线的回归方程及相关系数。经试验测得异丁烯的浓度在 0.0020 ～ 0.032 0μg/m L范围内，其线性回归方程为 y = 0.000 3x －5E－05，相关系数 R2= 0.9998。
按比例称取不同量的 1-甲基环丙烯粉剂，放入密封玻璃瓶中溶解，使其释放气体浓度在 0.002 0 ～0.032 0 μg / m L 浓度范围内。按照确定的色谱条件检测。根据测得的峰面积平均值和 1-甲基环丙烯浓度值作线性回归。线性方程为 y = 0.008x +0. 001，R2= 0.995。
在本方法中的检测条件下，异丁烯和 1-甲基环丙烯的气体浓度和仪器响应值均呈线性关系。能满足测定的要求，证明该方法定量测定的可靠性。在检测方法研究中，方法的检测限和定量限是主要的技术指标之一。以异丁烯 3 倍的检测噪音信号为标准，该方法的检测限为 0.001 0 μg /m L。我们以 2倍的检测限值作为检测方法的定量限，1-甲基环丙烯的检测方法定量限为 0.002 0 μg /m L试验结果表明，建立的 1-甲基环丙烯含量测定的气相色谱顶空气法。异丁烯和 1-甲基环丙烯的检测峰相互之间没有干扰，可以准确的定性、定量检测 1-甲基环丙烯的浓度。其检测方法操作条件易于实施掌握，测试结果线性及重现性良好。能满足检测分析要求，为 1-甲基环丙烯的应用研究提供了一种具有可行性的检测方法，达到了预期目的。
